Показатели пожаровзрывоопасности веществ => Таблица 15. Аддитивные вклады , кдж/моль, различных связей в энтальпию образования. Элементоорганических соединений в...

Таблица 15

Аддитивные вклады , кДж/моль, различных связей в энтальпию образования

элементоорганических соединений в газообразном состоянии при 298,15 К и 101,3 кПа

Примечание. Поправка на напряженность связи (н) 28,87 кДж/моль, поправка на сопряжение связей (с) минус 32,22 кДж/моль.

2. Условным знаком С_а обозначен атом углерода, принадлежащий к ароматическому циклу.

3. Символ С обозначает углеродный атом, не соединенный непосредственной связью с другими углеродными атомами, а О - атом кислорода в карбоксильной группе альдегидов.

4. Условным знаком тире с точками сверху (С-С, N-N и т. п.) обозначены нецелочисленные ("полуторные") связи между атомами, образующими ароматический цикл. К ароматическим необходимо относить все циклы, имеющие симметрию правильного многоугольника и удовлетворяющие равенству

p = 4n + 2,

где p - число p-электронов в цикле; n = 0, 1, 2, 3... .

Наиболее распространены ароматические соединения с шестью p-электронами в цикле. Кроме бензольного ядра к ним относятся многочисленные шестичленные гетероциклические соединения, по строению аналогичные бензолу, а также пятичленные, в которых в общую кольцевую p-электронную систему включены два электрона неподеленной пары гетероатома, например, пирроп, тиофен и фуран. Неподеленные пары электронов гетероатома вовлекаются в общую p-электронную систему цикла, сами они p-электронную систему не порождают.

5. В конденсированных ароматических циклах связь С-С, являющуюся общей для двух циклов, необходимо рассматривать как одинарную, а не "полуторную".

6. Символом тире с точками сверху и снизу обозначены условно одинарные связи: (Ge-Ge, C-О, O-Si) между атомами:

германия в германоорганических соединениях;

кислорода и углерода, если последний непосредственно соединен не менее чем с двумя атомами кислорода;

кремния и кислорода в органосилоксанах, если к атому кремния непосредственно присоединены атомы углерода.

7. Символом тире с точками снизу (O-Si) обозначена условная связь между атомом кислорода и атомом кремния, имеющего непосредственную связь с атомом (или атомами) углерода, например, в алкилоксисиланах.

8. Водородная связь между атомом водорода и кислорода, водорода и азота, водорода и фтора обозначается в виде Н...Э.

9. Уменьшение прочности связи между атомами, образующими напряженную структуру, в которой сильно деформированы валентные углы, необходимо учитывать положительной поправкой на напряженность, обозначаемой буквой н, взятой в скобки (н). Если рассматриваемая связь участвует в образовании трех- или четырехчленного цикла, то аддитивный вклад ее увеличивается на величину одной поправки для каждой одинарной связи, полутора поправок - для каждой нецелочисленной связи и двух поправок - для каждой двойной связи. Если связь одновременно принадлежит к двум напряженным циклам, то ее аддитивный вклад увеличивается на величину двух поправок на напряженность.

По одной поправке на напряженность необходимо также вводить на каждую пару смежных (кумулированных) двойных связей С=С, например, в структуре аллена Н₂С = С = СН₂.

10. Увеличение прочности связей, обусловленное их взаимным сопряжением, следует учитывать с отрицательной поправкой на сопряжение, обозначаемой буквой с, взятой в скобки: (с). Аддитивный вклад каждой связи С-С, расположенной между сопряженными двойными связями (как например, в дивиниле СН₂ = СН - СН = СН₂), должен быть уменьшен на величину поправки на сопряжение. При наличии у одного и того же атома углерода трех или четырех одинарных связей (или соответствующего им числа кратных связей) с атомами фтора, кислорода или азота аддитивный вклад каждой связи должен быть уменьшен на величину одной поправки на сопряжение (в пересчете на простые связи).

Исключением из этого правила являются связи CºN, C-N и C-О, которые хотя и учитываются при подсчете общего числа связей одного атома углерода, но не требуют поправок, так как в таблице вклады их указаны с учетом поправок на сопряжение.

11. Точность расчета энтальпии образования ароматических углеводородов и кислородосодержащих соединений можно существенно повысить, используя вклад С_а-Н, равный 11,13 кДж/моль. В этом случае необходимо вместо вклада связи С-С, указанного в таблице, использовать вклад связи С_а-С_а, равный 22,47 кДж/моль.

Значения теплоты (энтальпии) образования, рассчитанные по приведенной выше формуле с использованием данных таблицы, отличаются от экспериментальных в среднем на 12 кДж/моль.

Абсолютная энтальпия горючего при начальной температуре, необходимая для проведения расчета T_ад по формуле (36), вычисляется либо по закону Гесса, по известной теплоте химической реакции и абсолютным энтальпиям участвующих в реакции веществ, либо по уравнению (38) с использованием данных табл. 21 и 22:

(38)

Так как абсолютные энтальпии разных галогенов различны, то при расчете слагаемое в уравнении (38) следует заменить суммой

Для расчета абсолютных энтальпий продуктов сгорания слагаемое в правой части уравнения (36) также следует заменить суммой

При исчислении адиабатической температуры горения Т_ад вначале рассчитывается абсолютная энтальпия начальных веществ как сумма слагаемых, стоящих в левой части уравнения (36). При этом DН_г вычисляется по уравнению (38), b рассчитывается по уравнению (33), а значения абсолютных мольных энтальпий для кислорода и азота при 298,15 К заимствуются из табл. 13.

Затем исходя из химической природы вещества оценивается приближенно температура горения стехиометрической смеси его с воздухом. Если такая оценка оказывается затруднительной, то температура горения принимается равной 2000-2500 К и обозначается символом Т₁. Например, для Т₁ = 2300 К абсолютная энтальпия продуктов горения вычисляется как сумма слагаемых, стоящих в правой части уравнения (36). При этом абсолютные мольные энтальпии продуктов горения заимствуются из табл. 14.

Если в результате расчета окажется, что вычисленное значение абсолютной энтальпии исходных веществ больше значения абсолютной энтальпии продуктов горения (при Т₁), то есть если , то производится последующий расчет абсолютной энтальпии продуктов горения при температуре Т₂ на 200 К выше, чем Т₁. Эта операция повторяется до тех пор, пока не будет найдена температура Т_n, при которой абсолютная энтальпия исходных веществ окажется меньше абсолютной энтальпии продуктов горения. Это будет означать, что энергия, выделяющаяся при горении исходной смеси, недостаточна для того, чтобы нагреть продукты горения до температуры Т_n.

Адиабатическая температура горения после этого вычисляется по формуле

(39)

где и - абсолютные энтальпии продуктов горения при температуре соответственно Т_n и Т_n - 200 К. Значения Т_ад, рассчитанные без учета диссоциации продуктов сгорания, на 100 и более градусов выше значений Т_ад, вычисленных с учетом степени диссоциации. Так, для насыщенных углеводородов эта разность равна 100-115 К, для углеводородов с двойными связями она достигает 150-200 К, для ацетилена она равна 337 К.