Таблица 5
Значения эмпирических констант С0, С1, С2 (для различных классов соединений)
|
Класс соединений |
С0, °С |
C1 |
С2, кДж/моль |
|
Соединения, состоящие из |
|
|
|
|
атомов С, Н, О, N |
-45,5 |
0,83 |
-0,00812 |
|
атомов С, Н, О, N, Cl |
-39,6 |
0,79 |
-0,0147 |
|
Соединения, содержащие атомы F, Вr |
-57,4 |
0,79 |
-0,0147 |
|
Элементоорганические соединения, содержащие атомы S, Si, Р, Сl |
-45,5 |
0,83 |
-0,0082 |
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (11) составляет 9-13 °С.
Более точную температуру вспышки перечисленных в табл. 6 классов веществ рассчитывают по формуле
tвсп = а + b × tкип, (12)
где а и b - эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 6.
Таблица 6
Значения эмпирических коэффициентов а и b (для разных классов веществ)
|
Класс веществ |
а, °С |
b |
|
Алканы |
-73,22 |
0,693 |
|
Спирты |
-41,69 |
0,652 |
|
Алкиланилины |
-21,94 |
0,533 |
|
Карбоновые кислоты |
-43,57 |
0,708 |
|
Алкилфенолы |
-38,42 |
0,623 |
|
Ароматические углеводороды |
-67,83 |
0,665 |
|
Альдегиды |
-74,76 |
0,813 |
|
Бромалканы |
-49,56 |
0,665 |
|
Кетоны |
-52,69 |
0,643 |
|
Хлоралканы |
-55,70 |
0,631 |
Средняя квадратическая погрешность при расчете по формуле (12) составляет 3-5 °С.
Если известна зависимость давления насыщенных паров вещества от температуры, то температура вспышки (°С) рассчитывается по формуле
(13)
где Рвсп - парциальное давление паров горючего вещества при температуре вспышки, кПа; d0 - коэффициент диффузии пара в воздух, см2/с; b - стехиометрический коэффициент кислорода в реакции горения; АБ - константа, равная 280 кПа/(см2 × с × К).
Средняя квадратическая погрешность расчета температуры вспышки по формуле (13) составляет 10-13 °С.
2.4.2. Методы расчета температуры вспышки смесей горючих
жидкостей в закрытом тигле
Температура вспышки смесей горючих жидкостей tвс (°С) рассчитывается по формуле
(14)
где хi - мольная доля i-го компонента в жидкой фазе; 
- мольная теплота испарения i-го компонента, кДж/моль; 
- температура вспышки i-го компонента, °С; R - универсальная газовая постоянная.
Величина 
может быть рассчитана по интерполяционной формуле
=
-2918,6 + 19,6 (
+
273), (15)
где - температура кипения i-го компонента, °С.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (14) составляет 9 °С.
Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого из компонентов, то температура вспышки смеси tвсп см (°С) рассчитывается по формуле
(16)
где 
Вi, 
- константы уравнения Антуана для i-го компонента.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (16) составляет 11 °С.
Температура вспышки бинарных смесей жидкостей tвсп см, принадлежащих к одному гомологическому ряду, н-спиртов или сложных эфиров нормального строения (°С) рассчитывается по формуле
(17)
где 
- температура вспышки легкокипящего компонента, °С; D - гомологическая разность по температуре вспышки в рассматриваемом ряду, °С; х - массовая доля высококипящего компонента в жидкой фазе; m - разность между числом углеводородных атомов компонентов смеси; х' - коэффициент, учитывающий нелинейный характер зависимости tвсп от х. При х ³ 0,5х' = 2х - 1, при х < 0,5х'.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (17) превышает на 2 °С погрешность .
2.4.3. Методы расчета температуры вспышки индивидуальных
жидких веществ в открытом тигле
Температура вспышки в открытом тигле рассчитывается по формуле (10) с использованием значений эмпирических коэффициентов aj из табл. 7.
Таблица 7
Величина эмпирических коэффициентов aj (для различных структурных групп)
|
Структурная группа |
aj, °С |
Структурная группа |
aj, °C |
|
С-С |
3,63 |
С = О |
25,36 |
|
с-н |
0,35 |
C-S |
14,86 |
|
с-о |
4,62 |
N-H |
18,15 |
|
с = с |
-4,18 |
О-Н |
44,29 |
|
C-N |
-7,03 |
С-С |
6,48 |
|
H-S |
10,75 |
H-Si |
-4,58 |
|
Р-О |
22,23 |
-SiCl3 |
50,49 |
|
Р = О |
-9,86 |
|
|
Коэффициенты а0 и а1 при расчете температуры вспышки в открытом тигле равны соответственно минус 73,00 и 0,409 °С.
Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 10 °С.
Температура вспышки органических и некоторых элементоорганических веществ в открытом тигле, если известна их мольная теплота сгорания, вычисляется по формуле (11) с использованием коэффициентов С0, C1, C2, равных соответственно: минус 47,58, 0,826 и 0,00612 кДж/моль.
Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 13 °С.
Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры, то температура вспышки в открытом тигле рассчитывается по формуле (13), где АБ = 427 кПа/(см2 × с × К).
Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 13 °С.
2.4.4. Методы расчета температуры воспламенения индивидуальных жидких веществ
Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры, то для определения температуры воспламенения веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, используется формула (13), в которой АБ = 453 кПа/(см2 × с × К) (для фосфорорганических веществ АБ = 1333 кПа/(см2 × с × К).
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (13) составляет 6 °С.
Температура воспламенения веществ, в состав которых входят структурные группы, указанные в табл. 8, вычисляется по формуле (10) с использованием эмпирических коэффициентов из табл. 8.
Таблица 8
Значения эмпирических коэффициентов aj (для разных видов структурных групп)
|
Структурная группа |
aj, °C |
Структурная группа |
aj, °C |
|
С-С |
0,0270 |
с = о |
-0,826 |
|
С-Н |
-2,118 |
N-H |
-0,261 |
|
с-о |
-0,111 |
О-Н |
8,216 |
|
с = с |
-8,980 |
С-С |
-2,069 |
|
C-N |
-5,876 |
|
|
Коэффициенты а0 и а1 равны соответственно минус 47,787 и 0,8818 °С.
Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 5°С.
Температура воспламенения tвосп (°C) алифатических спиртов и сложных эфиров рассчитывается по формуле
(18)
где tкип - температура кипения вещества, °С; k - эмпирический коэффициент, составляющий 6×10-4 для спиртов и 7×10-4 для сложных эфиров.
Средняя квадратическая погрешность расчета температуры воспламенения спиртов и сложных эфиров по формуле (18) составляет соответственно 2 и 4 °С.
Пример 1. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле толуола С6Н5СН3 по формуле (10). Температура кипения вещества равна 110,6 °С.
В соединении имеется шесть связей С-С, одна связь С-С и восемь связей С-Н. С помощью данных табл. 4 находим:
tвсп = (-73,14) + 0,659 × 110,6 + 6 × (-0,28) + 1 × (-2,03) + 8 × 1,105 = 4,86 °С.
Экспериментальное значение tвсп составляет 4 °С, погрешность расчета равна 0,86 °С.
Пример 2. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле диэтиламина (C2H5)2NH по формуле (11). Температура кипения вещества 55,2 °С, теплота сгорания 2820 кДж/моль. Используя данные табл. 5, получим:
tвсп = -45,5 + 0,83 × 55,2 - 0,0082 × 2820 = -23,44 °С.
Экспериментальное значение температуры вспышки диэтиламина составляет минус 26 °С, погрешность расчета 2,56 °С.
Пример 3. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле додекана C12Н26 по формуле (12). Температура кипения вещества 216 °С. Коэффициенты определяем по табл. 6. Получаем:
tвсп = -74,0 + 0,69 × 216 = 75,0 °С.
Экспериментальное значение равно 74 °С, погрешность расчета 1,0 °С.
Пример 4. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле этиленгликоля С2Н6О2 по формуле (13). Коэффициенты А, В, СА равняются соответственно 8,8672; 3193,6 и 273,15.
Для расчета температуры вспышки вычисляем коэффициент диффузии D0 по формуле
см2/с.
По формуле (13) находим Pвсп(tвсп + 273).
Температуру вспышки определяем методом последовательных приближений. Принимаем tвсп = 107 °С, тогда
Pвсп(tвсп + 273) = 1103.
Принимаем tвсп = 108 °С, тогда Рвсп = 0,48505; Рвсп = 3,055 кПа; Pвсп(tвсп + 273) = 1167.
Таким образом, температура вспышки составляет 107 °С. Погрешность расчета 13 °С.
Пример 5. Рассчитать температуру воспламенения бутилового спирта С4Н9ОН по формуле (18). Температура кипения вещества 117,5 °С.
Коэффициент k для спиртов равен 0,0006.
°С.
Экспериментальное значение температуры воспламенения 41 °С, погрешность расчета 2 °С.
2.5. Методы расчета температурных пределов распространения пламени
2.5.1. Методы расчета температурных пределов распространения пламени
для индивидуальных жидких веществ
2.5.1.1. Если известна зависимость давления насыщенных паров жидкости от температуры, то величина нижнего или верхнего температурного предела распространения пламени tп (°С) рассчитывается с использованием соответствующего значения концентрационного предела распространения пламени jп по формуле
(19)
где А, В, СА - константы уравнения Антуана; Р0 - атмосферное давление, кПа.
Величина jп может быть рассчитана по методам, рекомендуемым в п. 2.1. Погрешность расчета по формуле (19) определяется погрешностью величины jп.
2.5.1.2. Для веществ, состоящих из структурных групп, представленных в табл. 17, температурные пределы распространения пламени (°С) определяются по формуле
(20)
с использованием значений коэффициентов aj из табл. 9 для нижнего tн и верхнего tв температурных пределов соответственно.
Таблица 9
Значения коэффициентов aj для формулы (20)
|
Связь |
aj, °С |
Связь |
aj, °С |
||
|
tн |
tв |
tн |
tв |
||
|
с-н |
-0,009 |
0,570 |
С=С |
5,57 |
5,86 |
|
с-с |
-0,909 |
-1,158 |
|
-4,40 |
-4,60 |
|
с-о |
0,110 |
1,267 |
C-N |
-2,14 |
0,0967 |
|
о-н |
19,75 |
17,80 |
N-H |
6,53 |
6,152 |
|
|
|
|
С=С |
-2,66 |
-4,64 |
Коэффициенты а0 и а1 для нижних температурных пределов распространения пламени равны соответственно минус 62,46 и 0,655 °С, а для верхних пределов минус 41,43 и 0,723 °С.
Среднее квадратическое отклонение расчета по формуле (20) для значений нижнего температурного предела составляет 6,6 °С, для значений верхнего температурного предела - 9,2 °С.
2.5.1.3. Для классов веществ, перечисленных в табл. 10, температурные пределы распространения пламени рассчитываются по формуле
tп = k × tкип - l, (21)
где tкип - температура кипения, °С; k, l - коэффициенты, постоянные в пределах гомологического ряда, величины которых приведены в табл. 10.
Таблица 10
Значения коэффициентов k и l в формуле (21)
|
Гомологический ряд |
Температурный предел |
k |
l, °С |
|
Углеводороды алифатические |
Нижний Верхний |
0,69 |
74 |
|
0,79 |
51 |
||
|
Спирты алифатические |
Нижний Верхний |
0,61 |
38 |
|
0,69 |
15 |
||
|
Эфиры сложные |
Нижний Верхний |
0,61 |
54 |
|
0,75 |
33 |
||
|
Алкиламины первичные |
Нижний |
0,50 |
55 |
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (21) не превышает 10 °С.
2.5.1.4. В случаях, не предусмотренных в пп. 2.5.1.1-2.5.1.3, величина нижнего температурного предела распространения пламени tн (°С) рассчитывается по формуле
tн = tвсп - C, (22)
где С - константа, равная 2 °С, если для расчета используется значение tвсп в закрытом тигле, и равная 8 °С, если для расчета используется значение tвсп в открытом тигле.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (22) определяется погрешностью величины tвсп и, как правило, не превышает 12 °С.