2.5.2. Методы расчета температурных пределов распространения пламени

для смесей жидкостей, представляющих собой растворы

2.5.2.1. Методы расчета температурных пределов для смесей горючих жидкостей

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого из компонентов смеси, то температурный предел распространения пламени для смеси t_псм (°C) рассчитывается по формуле

(23)

где k - число компонентов смеси; g_i - коэффициент активности i-го компонента; х_i - мольные доли i-го компонента в жидкой фазе; - константы уравнения Антуана для i-го компонента смеси; - температурный предел распространения пламени для i-го компонента.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (23) составляет 10 °С для нижнего температурного предела и не превышает 20 °С для верхнего.

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры хотя бы для одного компонента смеси, нижний температурный предел распространения пламени для смеси t_нсм (°C) рассчитывается по формуле

(24)

где - мольная теплота испарения i-го компонента смеси, кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная; - нижний температурный предел распространения пламени i-го компонента, °С.

Величина /R может быть определена по интерполяционной формуле

/R = -2918,6 + 19,6( + 273), (25)

где - температура кипения i-го компонента, °С.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (24) составляет 10 °С.

2.5.2.2. Метод расчета нижнего температурного предела распространения

пламени для смесей горючих и негорючих жидкостей

Если смесь жидкостей представляет собой раствор, то, используя известную зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого негорючего компонента, можно рассчитать нижний температурный предел распространения пламени для смеси Т_нсм (К):

(26)

где x_j, x_j - мольные доли i-го горючего и j-го негорючего компонентов в жидкой фазе; , - мольная теплота испарения i-го горючего и j-го негорючего компонентов, кДж/моль; - нижний температурный предел распространения пламени i-го горючего компонента, К; - условный нижний температурный предел распространения пламени j-го негорючего компонента, который рассчитывается по формуле

(27)

где a_j, B_j, - константы уравнения Антуана для данного негорючего компонента; Р₀ - атмосферное давление, кПа; g - параметр, характеризующий флегматизирующее или ингибирующее влияние негорючего компонента в паровой фазе (табл. 11).

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (26) составляет 10 °С.

Таблица 11

Значения g для наиболее распространенных негорючих компонентов

Вещество	g
Вода	1,23
Тетрахлорметан	4,80
1,1,2-Трифтортрихлорэтан	5,60
1,2-Дибромтетрафторэтан	21,30

Пример. Рассчитать нижний температурный предел распространения пламени для этиленгликоля С₂Н₆О₂ по формулам (19) и (20). Коэффициенты А, В, С_А равняются соответственно 8,8672; 3193,6 и 273,15.

В соответствии с разделом 2.1.1 находим нижний концентрационный предел распространения пламени: j_н = 3,8 % (об.).

Используя формулу (19), находим t_н:

Экспериментальное значение t_н равно 112 °С.

Для расчета t_н этиленгликоля по формуле (20) используем коэффициенты из табл. 9 и значения температуры кипения 197,8 °С (470,8 К). Из структурной формулы НО-СН₂-СН₂-ОН получаем четыре связи типа С-Н, одну связь типа С-С, две связи С-О и две связи О-Н. Используя коэффициенты из табл. 9, получаем:

Т_н = 31,73 + 0,655 × 470,8 + (-0,009) × 4 + (-0,909) × 1 + 0,110 × 2 +19,75 × 2 = 378,88 К (105,9 °С).

Погрешность расчета по формуле (20) для этиленгликоля составляет 6,1 °С.

2.6. Метод расчета температур вспышки, воспламенения и температурных пределов

распространения пламени при давлении, отличном от (101,3 ±1,3) кПа

Если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, то величина температуры вспышки, воспламенения и температурных пределов воспламенения при давлении Р в интервале от 13,3 до 202,6 кПа вычисляется (°С) по формуле

(28)

где t₀ - температура вспышки, воспламенения или температурный предел распределения пламени при давлении Р₀, равном 101,3 кПа; В, С_А - константы уравнения Антуана.

Величина t₀ рассчитывается по методам, изложенным в предыдущих разделах. Погрешность расчета по формуле (28) определяется погрешностью расчета t₀.

2.7. Метод расчета минимальной энергии зажигания

газо- и паровоздушных смесей

Минимальная энергия зажигания W (Дж) рассчитывается по формуле

W = a q , (29)

где a = 0,5 - коэффициент пропорциональности; q - удельное объемное количество тепла, необходимое для нагрева горючей смеси от ее начальной температуры t_нач до температуры самовоспламенения, Дж/м³; l_k - величина критического зазора, м.

Удельное объемное количество тепла, необходимое для нагрева горючей смеси от t_нач до t_св, рассматривается как тепло, нужное для нагрева воздуха q_г, и вычисляется (Дж) по формуле

(30)

где С_р- теплоемкость воздуха, Дж/(кг × град); r_г - плотность воздуха, кг/м³.

Величину q_г можно вычислить по табл. 12.

Таблица 12

Зависимость теплосодержания воздуха от температуры

Температура, °С	Теплоемкость воздуха, кДж/(м³ × град)	Тепло, затрачиваемое на нагрев 1 м³ воздуха от 20 °С, кДж
20	1,211	-
30	1,171	11,09
40	1,134	23,4
50	1,098	34,6
60	1,055	45,4
70	1,034	55,8
80	1,099	66,2
90	0,977	75,9
100	0,955	85,5
120	0,906	103,6
140	0,865	121,3
160	0,829	137,9
180	0,796	153,8
200	0,765	169,1
250	0,700	204,1
300	0,644	236,3
350	0,600	266,3
400	0,560	294,3
500	0,501	344,4
600	0,450	384,4
700	0,411	430,5
800	0,380	468,5
900	0,353	503,8
1000	0,328	536,6
1100	0,308	567,4
1200	0,290	596,4

При расчете критического зазора зажигания l_k используются значения максимального экспериментального безопасного зазора (МЭБЗ), ГОСТ 12.1.001-78:

l_k = 2 МЭБЗ. (31)

Среднеквадратическая погрешность расчета по формуле (29) составляет 90 %.

Пример. Рассчитать минимальную энергию зажигания паровоздушной смеси керосина осветительного марки А по формуле (29). Исходные данные: t_нач = 70 °С, t_св = 238 °С, l_k = 1,8 мм.

Используя данные табл. 12, находим:

q_г = 1,4×10⁵ Дж/м³.

Подставляя q = q_г в формулу (29), определяем значение минимальной энергии зажигания паров керосина при 70 °С:

W = 0,5 × 1,4 × 10⁵ × (1,8 × 10^-3)³ = 4,1 × 10^-4 Дж.

2.8. Метод расчета стехиометрической концентрации горючего вещества в воздухе

Для горючих веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, S, Si, Р, F, Cl, Br, J, стехиометрическая концентрация в процентах объемных определяется по формуле

j_ст= 100/(4,84b + 1), (32)

где b = m_с + m_s + m_si + 2,5m_Р + 0,25(m_н - m_х) - 0,5m_О. (33)

В формуле (33) m_c, m_s, m_Si, m_P, m_н, m_О - число атомов углерода, серы, кремния, фосфора, водорода и кислорода в молекуле горючего; m_х - суммарное число атомов F, Cl, Br, J в молекуле горючего.

Пример. Рассчитать стехиометрическую концентрацию этиленгликоля С₂Н₆O₂ в воздухе по формуле (32).

По формуле (33) вычисляем:

b = 2 + 0,25 × 6 - 0,5 × 2 = 2,5.

Рассчитываем j_ст по формуле (32):

j_ст = 100/(4,84 × 2,5 + 1) = 7,63 % (об.).

2.9. Методы расчета адиабатической температуры горения стехиометрических

смесей горючего с воздухом Т_ад при постоянном давлении

2.9.1. Методы расчета адиабатической температуры горения стехиометрических

смесей горючих с воздухом без учета степени диссоциации продуктов горения

Для расчета адиабатической температуры горения стехиометрической смеси горючего с воздухом без учета степени диссоциации продуктов горения определяется состав исходной смеси и продуктов сгорания по уравнению материального баланса для химической реакции горения, записанному в общем виде:

(34)

Состав исходной смеси характеризует левая часть равенства (34), а состав продуктов горения - правая.

Используя уравнение материального баланса (34), можно составить уравнение энергетического баланса, приравнивая сумму абсолютных энтальпий исходных веществ (при начальной температуре Т₀, К) к сумме абсолютных энтальпий продуктов горения (при адиабатической температуре горения стехиометрической смеси):

(35)

Учитывая, что исходная смесь состоит из одного моля горючего вещества, b молей кислорода и 3,84b молей азота, а продуктами сгорания являются СО₂, SO₂, SiO₂, P₄O₁₀, Н₂О и галоидкислоты НХ (где X - это F, Cl, Br, J), уравнение (35) можно записать следующим образом:

(36)

Задача вычисления адиабатической температуры горения сводится к нахождению такой температуры продуктов горения, при которой сумма абсолютных энтальпий продуктов горения , выражаемая правой частью уравнения (36), окажется равной сумме абсолютных энтальпий исходных (начальных) веществ , выражаемой левой частью уравнения.

Значения абсолютных энтальпий простых веществ и продуктов горения при температурах 298-4000 К приведены в табл. 13 и 14. Величина теплоты образования одного моля горючего вещества берется из справочной литературы или определяется расчетным путем.

Таблица 13

Абсолютные энтальпии простых веществ и продуктов горения при 298,15 К

Вещество	Абсолютная энтальпия при 298,15 К, кДж/моль	Вещество	Абсолютная энтальпия при 298,15 К, кДж/моль
Ar (газ)	6,190	НСl (газ)	35,960
Вr₂ (жидкость)	-21,159	HF (газ)	8,590
С (графит)	385,450	Н₂О (жидкость)	-34,071
С (газ)	1108,235	Н₂О (газ)	9,898
CF₄ (газ)	87,688	N₂ (газ)	8,660
СО₂ (газ)	9,359	O₂ (газ)	8,674
Сl₂ (газ)	9,171	Р (тв. белый)	719,625
F₂ (газ)	306,678	S (ромбическая)	298,460
Н₂ (газ)	247,151	S₂ (газ)	725,954
НВr (газ)	76,477	Воздух	8,661
		Si	906,514

Стандартные теплоты образования с достаточной для практических целей точностью можно рассчитать по аддитивным вкладам связей по формуле

(37)

где n_j - число связей j-го типа в молекуле соединения; - аддитивный вклад связи j-го типа (табл. 15).

При расчете энтальпии необходимо учитывать следующие особенности.

1. Значение аддитивного вклада связи между одними и теми же элементами в общем виде зависит от структурной валентности атомов, участвующих в связи, кратности связи, наличия напряженной структуры молекул, связанной с деформацией валентных углов, взаимного сопряжения связей. Величина структурной валентности указана в табл. 15 в виде верхнего индекса символа элемента.

Таблица 14

Абсолютные энтальпии простых веществ и продуктов их горения, кДж/моль

т, к	Воздух	СО₂	СО	О₂	О	Н₂О	ОН	Н₂	Н	N₂	NО	Аr	С (графит)
0	0	0	279,07	0	246,55	0	158,04	238,94	335,17	0	89,78	0	393,21
298,15	8,66	9,35	287,74	8,67	253,27	9,91	166,86	247,39	341,36	8,67	98,95	6,19	394,19
400	11,64	13,36	290,71	11,69	255,48	13,36	169,88	250,37	343,47	11,64	101,99	8,30	395,21
600	17,62	22,25	296,67	17,91	259,73	20,41	175,78	256,22	347,63	17,56	108,09	12,46	398,14
800	23,86	32,14	302,90	24,49	263,93	27,93	181,72	262,11	351,79	23,71	114,48	16,61	401,87
1000	30,36	42,72	309,40	31,36	268,12	35,94	187,76	268,09	355,94	30,13	121,15	20,77	406,02
1200	37,09	53,77	316,14	38,41	272,29	44,48	193,98	274,21	360,09	36,78	128,02	24,92	410,45
1400	44,00	65,19	323,04	45,60	276,46	53,51	200,39	280,49	364,24	43,61	135,04	29,08	415,09
1600	51,05	76,87	330,08	52,91	280,63	62,97	206,99	286,95	368,40	50,58	142,17	33,23	419,90
1800	58,20	88,70	337,21	60,31	284,79	72,82	213,72	293,57	372,55	57,65	149,39	37,38	424,83
2000	65,44	100,71	344,42	67,81	288,96	83,02	220,60	300,36	376,70	64,81	156,66	41,54	429,85
2200	72,76	112,82	351,69	75,41	293,11	93,41	227,60	306,99	380,86	71,97	163,98	45,69	434,53
2400	80,14	125,04	359,01	83,10	297,28	104,14	234,71	314,03	385,01	79,26	171,35	49,85	439,69
2600	86,58	137,32	366,37	90,88	301,44	115,08	241,91	321,19	389,16	86,57	178,75	54,00	444,92
2800	95,06	149,69	373,77	98,74	305,61	126,22	249,22	328,46	393,32	93,91	186,17	58,15	450,20
3000	102,60	162,10	381,18	106,69	309,79	137,56	256,56	335,82	397,47	101,30	193,62	62,307	455,54
3200	110,17	174,55	388,64	114,72	313,98	149,05	263,99	343,27	401,62	108,71	201,08	66,46	460,93
3400	117,77	187,06	396,10	122,82	318,18	160,69	271,49	350,81	405,77	116,14	208,57	70,60	466,37
3600	125,41	199,61	403,60	130,98	322,39	172,47	279,04	358,44	409,93	123,61	216,08	74,77	471,94
3800	133,08	212,19	411,10	139,22	326,62	184,37	286,65	366,13	414,08	131,08	223,60	78,92	477,41
4000	140,78	224,81	418,63	147,51	330,87	196,42	294,30	373,90	418,23	138,58	231,13	83,08	483,00

Окончание табл. 14

т, к	HF	CF₄	F₂	F	HCl	Cl₂	Cl	HBr	Br₂	Br	P₄O₁₀	P (газ)	SO₂	SiO₂
0	0	75,04	298,14	226,25	27,35	0	119,33	67,90	0	94,93	0	1030,6	64,06	0
298,15	8,60	87,77	306,97	232,76	35,99	9,18	125,59	76,55	9,73	101,14	30,17	1036,8	44,61	6,93
400	11,56	94,60	310,25	265,06	38,96	12,71	127,85	79,53	13,43	103,25	51,69	1038,9	78,86	11,97
600	17,40	110,70	317,11	239,48	44,83	19,92	132,388	85,42	20,84	107,41	102,52	1043,1	88,15	23,85
800	23,28	128,93	324,29	243,80	50,82	27,30	136,92	91,52	28,33	111,59	159,64	1047,2	98,33	37,57
1000	29,25	148,32	331,67	248,07	57,04	34,78	141,39	97,86	35,86	115,82	220,03	1051,4	109,04	52,61
1200	35,36	168,37	339,18	252,30	63,48	42,32	145,80	104,45	43,43	120,13	282,27	1055,5	120,08	66,97
1400	41,63	188,84	346,82	256,52	70,12	49,91	150,17	111,23	51,02	124,51	345,66	1059,7	131,35	81,26
1600	48,08	209,58	354,54	260,72	76,94	57,54	154,49	118,19	58,65	128,96	409,78	1063,9	142,77	95,99
1800	54,70	230,49	362,38	264,91	83,90	65,21	158,79	125,27	66,30	133,45	474,42	1068,0	154,31	111,29
2000	61,45	251,56	370,35	269,10	90,99	72,93	163,06	132,48	73,98	137,98	539,42	1072,3	165,95	126,59
2200	68,27	272,46	378,05	273,27	98,08	80,62	167,32	139,64	81,61	142,52	604,11	1076,49	177,55	154,34
2400	75,26	293,67	386,25	277,45	105,34	88,43	171,56	147,00	89,37	147,08	669,52	1080,81	189,27	174,42
2600	82,32	314,95	394,55	281,62	112,67	96,30	175,78	154,45	97,16	151,63	735,08	1085,23	201,21	194,5
2800	89,48	336,25	402,92	285,79	120,09	104,21	180,01	161,74	105,02	156,16	800,76	1089,75	213,16	214,59
3000	896,74	357,59	411,38	289,96	127,64	112,21	184,22	169,49	112,96	160,71	866,57	1094,38	225,15	234,67
3200	104,04	378,99	419,91	294,12	135,06	120,26	188,42	177,08	121,00	165,23	932,45	1099,14	237,24	254,75
3400	111,40	400,39	428,44	298,28	142,62	128,37	192,62	184,75	129,16	169,74	998,40	1104,03	249,36	274,83
3600	118,84	421,81	436,93	302,44	150,24	136,59	196,82	192,44	137,44	174,23	1064,38	1109,06	261,59	294,92
3800	126,33	445,00	445,46	306,61	157,90	144,81	201,01	200,20	145,88	178,71	1130,42	1114,21	273,89	315,00
4000	133,85	464,73	453,91	310,77	165,60	153,14	205,20	207,99	154,46	183,17	1196,50	1119,50	286,20	335,00